欧盟针对四溴双酚A 管理的进程表
2007 年6 月 环境风险评估结束
2007 年10 月 首轮欧盟层面的风险削减策略讨论结束
2008 年一或二季度 批准接受风险削减策略
2008 年12 月 在欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规（REACH ）下预注册
2010 年12 月 在欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度（REACH ）下注册
1．四溴双酚A 与欧盟REACH 法规
在风险评估进行的同时，今年6 月，欧盟化学品注册的新框架—欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度（REACH ）开始生效。由于产量大，四溴双酚A 将成为第一批需要在REACH 注册的物质之一。生产者将于2008 年12 月底前进行预注册。由于四溴双酚A 产量大于1000 吨，因此需要在2010 年12 月底前进行注册。由于四溴双酚A 既非持久性、生物累积性、有毒污染物（PBT ），又非高持久性、高生物积聚性物质（vPvB ），同时也不是CMR 1 或2 物质，四溴双酚A 不需要履行REACH 的批准程序。鉴于风险评估完成后，所有的研究都已经完成，四溴双酚A 的注册将会相对比较容易。REACH 法规生效后，四溴双酚A 可以继续使用。
2．行业释放控制自愿行动计划（VECAP ）
作为负责任的生产商承诺的一部分，溴科学与环境论坛（BSEF ）在欧洲发起了一项名为行业释放控制自愿行动计划（VECAP ）的削减释放计划，提供降低溴化阻燃剂对环境释放的方法。这一具有创新意义且富有突破性的计划已经被视为化工行业“责任关怀”计划（“Responsible Care”program）承诺的组成部分。VECAP 的设计也充分体现了与ISO14001 环境质量控制标准的一致性。
该方案旨在控制化学品对环境的排放水平。欧洲溴化阻燃剂工业协会（EBFRIP）设计了做法章程（Code of Good Practice）以支持欧洲所有下游用户减少释放，包括提供储存、处理和使用溴阻燃剂的做法的建议。这其中就包括四溴双酚A。至今，欧洲所有使用四溴双酚A 添加型应用的客户都开始采取减少释放的措施并且已经确定了释放基准线。VECAP目前正在向反应型用户扩展。最终整个行业这种积极控制四溴双酚A 对环境排放的做法将会获得认可。VECAP 带来的益处已经获得了第三方的确认。荷兰环境部化学品司司长Dick Jung 博士对VECAP 表示欢迎，并认为该方案也应该适用于其它行业的其它物质。Dick Jung 博士同时指出，该方案与欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度目标相一致，有助于帮助行业负责任地控制化学品释放。自2005 年VECAP 开展以来，已经取得了显著成绩。VECAP已覆盖所有主要溴阻燃剂，并从欧洲扩展到北美和亚洲。
3．结论
四溴双酚A在全世界都被允许使用。同时，目前还没有任何关于所谓替代品对环境影响的数据。四溴双酚A 仍然是目前市场上经过科学检验最多且成本优势最高的阻燃剂产品之一
一、无机阻燃剂—活性超细氢氧化铝
无机阻燃剂—活性氢氧化铝阻燃剂是橡胶专用助剂的一类。把它们添加到橡胶或其他高分子材料中可提供难燃性和自熄性。大部分橡胶(含卤橡胶除外)均属可燃物,即使对含卤橡胶而言,添加阻燃剂后阻燃性能仍可进一步提升。因此,凡是有阻燃要求的橡胶制品(包括胶粘剂),都离不开阻燃剂。111 阻燃剂的作用阻燃剂的功能，当物体起燃后阻燃剂的作用反映在几个方面:首先它使周围环境降温,随着温度的降低有助于燃烧逐步终止。作用之二是分解并释放出N2、CO2等不可燃气体,阻断燃烧物与氧的接触,并起到稀释氧的作用。作用之三是生成能抑制燃烧的物质,含卤阻燃剂具有此种功能,在燃烧中生成卤系游离基,可捕捉可燃基团。含磷类阻燃剂也具备此种功能,燃烧中生成偏磷酸,在空气和可燃物之间形成一道隔离屏障。112 阻燃剂通常被分成有机和无机两类;按化学 组成,则又可分成含卤、含磷及无机化合物等几类:
(1)含卤类[6]含卤类主要是含卤有机化合物,其突出的优点是具有高阻燃效果,抗氧指数高,单用时可达到40以上,但缺点是遇燃后释放出浓烟和腐蚀性有毒物质,使人呼吸困难,有窒息感,甚至迷失方向,贻误逃生。
(2) 磷酸酯类也是常用的阻燃剂,典型例子是磷酸三甲苯酯,也是极性橡胶常用的增塑剂。它在燃烧中能在燃烧物表面生成一层硬而透明的不挥发保护膜层,也能促进橡胶脱水而炭化,起到隔氧作用。缺点也是易产生浓烟,而且易导致粘辊以及价格相对昂贵。
(3)无机物类分成金属氧化物、金属氢氧化物和无机盐3类。氧化铁、三氧化二锑,当与含卤类阻燃剂并用时能生成卤化锑(SbCl3,SbBr3),能覆盖于橡胶表面,起到阻燃作用,缺点是单用效果很差,只有当与含卤类阻燃剂并用,才能发挥协同效应.
金属氢氧化物类主要包括Al(OH)3、Mg(OH)2两个品种。优点是资源充沛,价格 相对低廉。且能起填充作用,故也称填充型阻燃剂。它们可以大剂量单用,也可以与其他类阻燃剂并用。它们在燃烧中会因受热而释放出水分,起降温和隔离双重作用,效果良好。缺点是当少量配用时,阻燃效果不明显,往往达不到要求,而用量多了则会使橡胶性能下降,有时还会给炼胶操作带来困难。无机盐类阻燃剂主要是硅酸盐类,如陶土、滑石粉等都有较好的阻燃效果,只适宜于充当配角。113 阻燃剂的配用以并用为主,根据应用实践得知,不同阻燃剂搭配并用可提升阻燃性能。各类阻燃剂各有所长,通过并用可取得互补,把各类之 长集中起来,相辅相成,即所谓“协同效应”。 由三氧化二锑和氯化石蜡反应生成氯化 锑,比重大,沸点高,能长时间沉留于燃烧区内,起到隔离氧源的作用且协同效果。
如果再加上硼酸锌构成三元并用体系则效果更佳,因为硼酸锌含结晶水,燃烧时析出,吸热降温, 并稀释可燃气体,有“锦上添花”之效。 又如十溴二苯醚、Al(OH)3及Sb2O3三者也能组成理想的三元并用体系,因为三者之间既能协同作战,又能发挥各自特长,起到优势互补。其中Al(OH)3主要承担吸热降温,而十溴二苯醚与三 氧化二锑作用生成的SbBr3有很好隔绝空气的作用。 1传统阻燃配方是含卤化合物如氯化石蜡,散发烟雾而导致不安全隐患,为此有的国家禁止使用。2 阻燃剂氢氧化铝(水合氧化铝) 氢氧化铝为两性氢氧化物,用硫酸铝或氯化铝溶液与NaOH,Na2CO3或氨作用而得。氢氧化铝为白色粉末,无味、无毒,相对密度2.42 ,粒径范围014～20μm,加温到300℃以上开始失水,变成AlO3,不溶于水或醇,溶于热硫酸、盐酸及碱中。在橡胶工业中,氢氧化铝多用作阻燃剂,但也可作为补强填充剂使用。氢氧化铝的阻燃特性,氢氧化铝是无机类填充剂型阻燃 剂的一个品种,单从阻燃性来衡量,它肯定差于一些有机含卤阻燃剂,但在无机类阻燃剂中,则。5种无机类阻 燃剂中,氢氧化铝的燃烧速率最慢(燃烧率是指火燃烧试片时,每分钟延燃的距离,此距离值越短说明材料的阻燃性越好)。 氢氧化铝技术指标 项 目指 标 外观 白色粉末 细度 300～320目(平均粒径>16μm)800目(平均粒径6～7μm)3000 目(平均粒径315μm)6500目(平均粒径1148μm) 比白度 93～95pH值815±1水分,% <110 Al2O3≥64 NaO≤013SiO2≤0.03Fe2O3≤0.03ZnO≤0.15Cu ≤0.001结晶水
二、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、三氧化二锑、四硼、酸钠阻燃剂用量份：010301、01510燃烧速率,mm/min 20.9 9.3 11.9 18.2 12.8 16.3
由表可得出两点:
第一,在5种无机阻燃剂中,氢氧化铝的燃烧速率最慢,因此阻燃性;
第二,需大量填充,才能体现优势。具体言之,其优势是带有综合性的,表现在5个方面:
(1)吸热降温效果突出。氢氧化铝中的结晶水含量,高达34146%,当周围温度上升到300℃以上,这些水分全部析出。由于水的比热大,当其化为水蒸气时需从周围吸取大量热能。Mg(OH)2也含结晶水,但含水率仅3016%。而且氢氧化镁不利于介电性能,适用性不如氢氧化铝。
(2)在燃烧中不产生烟雾及有害、有毒物质。
(3)填充量大。有资料报道最高填充量可达180份,且对橡胶还具有半补强作用(于粒径≤2μm的准纳米级Al(OH)3),有利于大量推广应用。而且随着填充量加大,阻燃效果也递增。
(4)资源充沛,易得价廉。
(5)适用面广。就胶种而言,除NR、SBR、EPDM等通用胶,也适于NBR、CR等特种胶,甚至在硅橡胶中也适合使用。氢氧化铝矿用件为主,耐燃输送带,导风筒胶布,矿井用电缆、电线,矿用耐燃胶鞋及电气绝缘材料等。加以Al(OH)3 色泽浅白,也适用于白色、浅色橡胶制品。但是氢氧化铝也存在某些缺点,它的工艺性较差,以及硫化时易起泡。
三、活性氢氧化铝微粉的配用：万斗活性氢氧化铝微粉的配用比例比较灵活,既可以与其他阻燃剂并用,取得较好的协同效果,也可以单独使用。并用：在这类配合方式中,氢氧化铝在体系中充当配角,起到辅助阻燃作用。它的适应性能,常用的多元并用体系有:
(1)氢氧化铝与氯化石蜡、三氧化二锑组成三元体系,也就是在前文提到的氯化石蜡/三氧化二锑的并用基础上,作为第三组份添加进20～30份Al(OH)3 ,可进一步改善阻燃性,具体反映为自熄时间进一步缩短。
(2)氢氧化铝与硼酸锌并用,燃烧时能生成多孔烧结块 ,能有效地抑制橡胶热分解,并起到阻隔空气的作用。
(3)氢氧化铝与十溴二苯醚并用,也能取得较好的协同效应 ,因为十溴二苯醚是一种含卤型品种,单用时氧指数值可超过40。但单用时成本太高,若与Al(OH)3匹配,则可以在氧指数基本保持不变的前提下,大幅度降低成本。
单用氢氧化铝单用是近来出现的新趋势,主要为了安全,传统使用的含卤阻燃剂效果好,但其产生大量烟雾的问题是一大隐患,这是开发Al(OH)3单用的背景。但要让Al(OH)3当好主角,必须克服一系列配方及加工方面的困难。首先要解决大剂量和难混这对矛盾。氢氧化铝虽有一定的阻燃作用,但其添加量必须大到能满足产品阻燃要求,一般要求达到120份或更多。这就会给混炼操作带来困难,分散均匀度也必须考虑。大剂量添加必然会导致物性下降。在NBR/PVC共混胶中,当Al(OH)3添加量由20～55逐步递增时,则自熄时间出现递减说明阻燃性改善,但与此同时,物性则逐步变劣 。 氢氧化铝用量对物性与阻燃性的影响用量份拉伸强度 MPa 定伸应力 MPa拉断伸长率 %邵尔A硬度度 自熄时间 s2013.03.8369768.13012.5 3.5349785.74012.03.3331792.35011.62. 9313 812.155 11.0 2.6 297 82 1.3
配方:NBR/PVC10010;稳定剂113;硫黄113;增塑剂,ZnO,硬脂酸,防老剂适量;Al(OH)3变量。
四、氢氧化铝单用的有效措施，氢氧化铝单用的场合,随其用量增加,出现了阻燃性改善,物性下降的矛盾,需要采取相应措施。
(1)提高细度，跟其他粉体材料一样,Al(OH)3的细度跟它所填充的胶料的力学性能密切相关。随着细度提高,拉伸强度和拉断伸长率相继上升。氢氧化铝粒径对橡胶物性的影响填充量份，粒径(目) 拉伸强度,MPa 拉断伸长率,% 40 1007.24101808.2340325 9.1 310 试验配方:三元乙丙胶Novdel2722E100;氧化锌10;防老剂 RD/MB115～212;高密度聚乙烯10～20;填充剂Al(OH)340;软化剂10～20;过氧化物315～515;硫化助剂适量。
(2)用量 氢氧化铝单用体系中各种性能达到平衡时的最宜用量根据胶种不同而异。例如对丁腈橡胶而言,用量在60～80份。以牙膏级Al(OH)3(平均粒径≤2μm)与普通级Al(OH)3作对比,则使用前者所得之橡胶物性与阻燃性均明显高于后者。不同细度Al(OH)3对橡胶物性和阻燃性的影响 Al(OH)3等级 牙膏级 普通级 拉伸强度,MPa9.17.9拉断伸长率,% 490450定伸应力,MPa 4.94.4邵尔A硬度,度8787氧指数 29、25。
细度对产品外观也起关键作用, NBR/PVC微孔橡塑泡沫保温层只有配 用平均粒径≤2μm的准纳米级Al(OH)3,才能确 保外观光洁与孔径均匀度。
使用细度达到6000目的Al(OH)3必不可少。6000目的Al(OH)3 性能指标 粒径≤2μm的含率,%>96 比表面积m2/g≥6.0堆密度g/cm3 ≤0.31。
(3)表面处理超细微Al(OH)3如经表面处理,对提高物性和加工性(指在橡胶中的均匀分散)都有好处,但对阻燃性的提高不起作用。用115份硅烷偶联剂151(乙烯基三乙酰氨基硅烷)作表面处理效果良好。